QUALIFICAZIONE di NUOVI LEGANTI per CALCESTRUZZI per la PROTEZIONE delle ARMATURE

Riassunto
L’articolo esamina gli aspetti fondamentali della capacità protettiva del calcestruzzo nei confronti della corrosione delle armature in acciaio al carbonio. Tali aspetti sono discussi in relazione all’uso, in alternativa al cemento portland, di geopolimeri o di nuovi tipi di cemento a base solfoalluminosa. Il quadro di riferimento che appare sottolinea la necessità di un approccio sistematico e articolato, che possa valutare la capacità protettiva dei nuovi leganti non solo in termini di variazione della velocità di carbonatazione o di penetrazione dei cloruri. Emerge la necessità di meglio comprendere il comportamento delle armature in questi nuovi calcestruzzi per sviluppare materiali con eccellenti proprietà elastomeccaniche senza penalizzare la durabilità delle strutture con essi realizzate.

La capacità protettiva del calcestruzzo nei confronti delle armature

La capacità protettiva nei confronti dell’acciaio al carbonio è uno dei due punti fondamentali che hanno reso il calcestruzzo armato il materiale costruttivo più utilizzato: le armature in acciaio conferiscono resistenza agli sforzi di trazione, che il calcestruzzo da solo non è in grado di offrire, mentre le condizioni ambientali presenti nel calcestruzzo indurito preservano l’acciaio dalla corrosione, rendendo così possibile la realizzazione di strutture durevoli. Questa capacità è conferita dai prodotti di idratazione del cemento portland, che danno caratteristiche alcaline all’acqua contenuta nei pori del calcestruzzo indurito, e dal comportamento dell’acciaio al carbonio, che si passiva sopra pH 11,5. La velocità di corrosione è trascurabile per la formazione di un film di ossido protettivo che impedisce la dissoluzione del metallo. Il cemento portland è costituito, infatti, da silicati di calcio, dai quali, per reazione con l’acqua durante il processo di indurimento, si ha la formazione di idrossido di calcio che satura l’acqua dei pori. A temperatura ambiente, una semplice soluzione satura di questa sostanza ha un pH intorno a 12,5, ma nel calcestruzzo è in genere superiore, per la presenza di piccole quantità di ossidi alcalini di sodio e di potassio, molto più solubili dell’idrossido di calcio. Gli ossidi alcalini si sciolgono immediatamente al contatto con l’acqua e rendono alcalino l’impasto già allo stato fresco, con pH che possono rapidamente raggiungere 13,5 già nelle prime fasi di miscelazione del calcestruzzo, promuovendo, così, la rapida passivazione delle armature. 1 2

La passività nel calcestruzzo

La Figura 3 mostra l’evoluzione del potenziale di corrosione di un’armatura in calcestruzzo di cemento portland, durante la fase di presa e indurimento. Il potenziale mostra variazioni caratteristiche: da valori negativi, propri dell’acciaio in condizioni di attività o di passività non ancora ben sviluppata, si raggiungono livelli elevati, propri delle armature passive. La passivazione avviene in condizioni particolari e si sviluppa nel tempo più lentamente e in modo assai diverso da quello che si può osservare in soluzione alcalina. Il processo non è ancora stato del tutto compreso nei sui meccanismi fondamentali. 3 4 L’iniziale diminuzione del potenziale di corrosione è connessa con il periodo di presa, durante il quale le armature sono a contatto con calcestruzzo fresco, non ancora indurito. Nel caso d’uso di additivi ritardanti, questa fase si prolunga, spostando a tempi più lunghi il successivo aumento del potenziale verso valori propri della condizione di passività. 3 La passivazione avviene a contatto con una sospensione di acqua, particelle solide di diversa dimensione e polvere di cemento, in cui la parte acquosa rappresenta solo il 20% circa. La soluzione a contatto con l’acciaio è limitata al velo di acqua adiacente, mentre il rapporto solido/liquido aumenta al crescere del grado di idratazione. L’alcalinità nello strato di acqua a diretto contatto con il metallo non dipende solo dal contenuto di alcali del cemento e dalla formazione di idrossido di calcio o dall’eventuale presenza di materiale pozzolanico, ma anche dal consumo di ioni idrossili necessari alla formazione del film di passività. Il film inizia a formarsi al momento del getto, ma richiede un tempo molto più lungo di quello che si può osservare in una semplice soluzione di uguale alcalinità, in assenza della fase solida predominante. All’interfaccia metallo/soluzione, l’ossigeno è consumato dall’iniziale processo anodico di dissoluzione attiva; poi, è il suo lento trasporto diffusivo nell’acqua che sostiene la formazione del film di passività. 3 5

La modificazione dello stato superficiale delle armature poste in calcestruzzo confezionato con cemento portland è ben evidenziata dall’evoluzione dello spettro d’impedenza elettrochimica – EIS (Figura 4). Le curve relative al modulo e alla fase si spostano verso frequenze basse, man mano che il film protettivo si sviluppa. Il comportamento a tempi molto brevi dall’immersione delle armature, quando l’acciaio è ancora in piena attività, è stato studiato mediante prove su elettrodo a cilindro rotante, sfruttando l’azione erosiva del calcestruzzo fluido per asportare e prevenire la formazione del film protettivo sulla superficie 3 . In queste condizioni, lo spettro d’impedenza (Figura 5) conferma il comportamento pressoché attivo della superficie, con un andamento interpretabile con il classico circuito di Randles, con una componente puramente resistiva ad alta frequenza, oltre 100 Hz, dovuta alla resistività elettrica del calcestruzzo, e una a bassa frequenza, dovuta alla resistenza di polarizzazione, con un loop capacitivo incentrato tra 1 e 10 Hz. Dal momento del getto, lo spettro d’impedenza si modifica (confrontare Figura 4 con Figura 5). L’aumento progressivo del modulo ad alta frequenza, tra 100 e 10000 Hz, avviene per l’idratazione del cemento che, progressivamente, riduce la porosità e la quantità di acqua libera nei pori, con un conseguente aumento della resistività elettrica del calcestruzzo.

La costante di tempo del loop capacitivo si sposta dai valori di 1-10 Hz della superficie attiva a valori inferiori a 0.01 Hz, denotando così una modificazione della natura stessa della superficie a seguito dello sviluppo della passività. La trasformazione dall’originale superficie attiva è molto rapida, ma il film continua a modificarsi prima di raggiungere, solo dopo tempi piuttosto lunghi, una piena condizione stazionaria. Andrade et al mostrano variazioni significative del film anche dopo diversi mesi di esposizione.

Il contrasto all’azione depassivante dei cloruri e la riserva di alcalinità La capacità protettiva del calcestruzzo di cemento portland non deriva solo da un pH superiore a quello di passivazione dell’acciaio. Si esplica anche sulla concentrazione critica di cloruri, nella capacità di legare questi ioni, nel contrasto alla penetrazione dei cloruri e della carbonatazione attraverso il copriferro. Gli alti valori di pH che si hanno nel calcestruzzo di cemento portland sono tali da ostacolare efficacemente anche l’azione dei cloruri. Questi ioni sono i responsabili dell’innesco della corrosione localizzata: rompono il film di passività e promuovono l’attacco localizzato per vaiolatura (pitting). Questa è la principale forma di corrosione responsabile del danneggiamento delle opere esposte all’ambiente marino o delle strutture autostradali, sottoposte all’azione dei sali antigelo.

Per prevenire la presenza di un eccessivo contenuto fin dall’inizio, limiti stringenti di concentrazione dei cloruri sono fissati per le materie prime utilizzate nel mix design. La corrosione localizzata inizia nel momento in cui la concentrazione dei cloruri nel calcestruzzo supera, sulla superficie delle armature, un livello critico, il cui valore dipende dal tipo di cemento e dalle condizioni di esposizione. Nelle strutture esposte all’atmosfera, caratterizzate da un alto potenziale di corrosione, la concentrazione critica in calcestruzzo di cemento portland è tra 0.4 e 1 % di cloruri rispetto al contenuto di cemento. Limiti maggiori si hanno in calcestruzzi saturi d’acqua, per il minore potenziale di corrosione. L’alcalinità e le caratteristiche dell’interfaccia calcestruzzo/armatura sono i principali fattori che influenzano il tenore critico. 7 Questo è tanto più alto quanto maggiore è il pH. In soluzioni alcaline è consuetudine assumere un rapporto molare critico cloruri/ioni ossidrile pari a 0.6. 10 11 12 13 14 15 16 17 In accordo a questo valore, da pH 11,5, il minimo per la passività delle armature, a 12,5 e poi a 13,5, la concentrazione critica aumenta di 1 e 2 ordini di grandezza, rispettivamente (Figura 6). La normale alcalinità del calcestruzzo di cemento portland, quindi, rende possibile la corrosione solo per livelli di cloruro ben superiori ai valori normali provenienti dalle materie prime impiegate nella produzione del calcestruzzo, livelli raggiungibili solo a seguito di una rilevante penetrazione dall’esterno, in ambienti ricchi di questi ioni. Diversi autori hanno valutato il rapporto critico cloruri /alcalinità direttamente dall’analisi della soluzione dei pori. Questi studi evidenziano valori dispersi, ma in ogni caso superiori a due, ben più elevati di quelli osservati in soluzione alcalina 18. La differenza è da attribuire, in accordo con Page 9 , alla capacità tampone dell’idrossido di calcio formato durante l’idratazione dei cemento. Questa fase è una riserva di alcalinità che contrasta, all’interfaccia metallo/pasta di cemento, le variazioni di pH coinvolte nel meccanismo d’innesco della corrosione localizzata e della formazione della cella occlusa. C’è una differenza, quindi, tra cloruri presenti fin dal getto e cloruri che pervengono successivamente. I primi, infatti, possono agire fin dalle prime fasi di esposizione, quando il film passivante non si è ancora sviluppato appieno; gli altri giungono dopo che la passività si è già stabilizzata ed è pienamente disponibile la riserva di alcalinità.

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